難 燃 性 マ グ ネ シ ウ ム 合 金 鋳 造 材 の 不 純 物 制 御 に 関 す る 研 究 （ 第 ２ 報 ）
園 田 正 樹
*
・ 高 橋 芳 朗
*
・ 谷 口 秀 樹
* * *
機 械 ・ 金 属 担 当
*
工 業 化 学 担 当
R e s e a r ch o f C o n t r o l l e d m e t h o d f o r I m p u r i t y E l e m e n t s i n C a s t i n g N o n - co m b u s t i b l e
M a g n e s i u m A l l o y (2
n d
R e p o r t )
M a sa k i S O N O D A
*
・ Y o sh i r o T A K A H A S H I
*
･ H id e k i T A N I G U C H I
* * *
M a c h i n er y a n d M e t a ll u r gy S e c ti o n ,
* *
I n d u s t r i a l C h em i s tr y S e c ti o n
要 旨
難 燃 性 マ グ ネ シ ウ ム 合 金 の 燃 え に く く 取 り 扱 い や す い と い う 特 徴 を 活 か し ， 近 年 新 た な 分 野 へ の マ グ ネ シ ウ ム 事 業 展 開 が 期 待 さ れ て い る ． し か し ， 高 温 で 溶 融 す る と ス テ ン レ ス 鋼 製 る つ ぼ か ら 鉄 が 混 入 し ， 耐 食 性 が 低 下 す る こ と が 明 ら か に な って い る ． そこ で 我 々 は ， 昨 年 度 よ り 難 燃 性 マ グ ネ シ ウ ム 合 金 鋳 造 材 の 基 盤 技 術 強 化 策 の 一 つ と して ， 本 研 究 に 取 り 組 ん で い る ． 本 年 度 は ， 難 燃 性 マ グ ネシ ウ ム 合 金 と ス テ ン レ ス 鋼 製 る つ ぼ 内 壁 と の 界 面 で の 現 象 を 把 握 し ， 混 入 抑 制 に 有 効 な 方 法 を 検 証 す る た め ， ① ス テ ン レ ス 鋼 板 上 で 難 燃 性 マ グ ネ シ ウ ム 合 金 を 溶 融 し た 際 の ス テ ン レ ス 鋼 と 難 燃 性 マ グ ネ シ ウ ム 合 金 と の 界 面 の 状 態 ， ② ス テ ン レ ス 鋼 の 加 熱 履 歴 が 及 ぼ す 難 燃 性 マ グ ネ シ ウ ム 合 金 中 の 不 純 物 元 素 の 濃 度 変 化 に つ い て 調 査 し た ． そ の 結 果 ， ス テ ン レ ス 鋼 と 難 燃 性 マ グ ネ シ ウ ム 合 金 と の 界 面 に 鉄 お よ び 鉄 と ク ロ ム を 含 む 酸 化 物 が 確 認 さ れ ， ス テ ン レ ス 鋼 の 大 気 中 で の 加 熱 履 歴 の 増 加 に と も な い ， 難 燃 性 マ グ ネ シ ウ ム 合 金 中 の 鉄 や ク ロ ム の 濃 度 が 増 加 す る こ と が 確 認 さ れ た ．
1 . は じ め に
マ グ ネ シ ウ ム 合 金 （ 以 下 「 M g 合 金 」 と す る ． ） は ， 実 用 構 造 金 属 材 料 の 中 で 最 も 軽 く ， 比 強 度 ， 制 振 性 ， 電 磁 波 遮 蔽 性 等 に 優 れ て い る こ と か ら ， 携 帯 電 話 等 の 電 子 機 器 の 筐 体 材 料 と し て 利 用 さ れ ， 自 動 車 ， ロ ボ ッ ト 等 の 輸 送 機 器 や 産 業 機 器 の 構 造 材 料 と し て も 注 目 さ れ て い る ． し か し ， M g 合 金 は 塑 性 加 工 性 に 劣 り ， 燃 え や す く ， 耐 食 性 に 劣 る と い う 欠 点 も あ る ． そ の た め ， 大 半 の M g 合 金 製 品 は ダ イ カ ス ト 鋳 造 に よ り 製 造 さ れ
1 )
， 溶 解 ・ 鋳 造 時 に は 地 球 温 暖 化 ガ ス で あ る 六 フ ッ 化 硫 黄 ガ ス を 遮 蔽 ガ ス と し て 用 い る 等 の 防 燃 対 策 が と ら れ ， 耐 食 性 を 低 下 さ せ る 元 素 は ， 許 容 含 有 量 が 規 格 に よ り 定 め ら れ て い る
2 )
．
一 方 ， 難 燃 性M g 合 金 と は ， 汎 用 M g合 金 に カ ル シ ウ ム を1 ～ 2 m a s s % 添 加 し て 発 火 温 度 を 2 0 0 ～ 3 0 0 ℃ 上 昇 さ せ た 合 金 で あ る
3 )
． 大 気 中 で 溶 解 ・ 鋳 造 が 可 能 で あ る こ と か ら ， 環 境 に 優 し い M g 合 金 と し て 注 目 さ れ て い る ． ま た ， 燃 え に く い と い う 特 徴 を 活 か し ， 一 般 社 団 法 人 日 本 鉄 道 車 両 機 械 技 術 協 会 の 車 両 材 料 燃 焼 試 験 に お い て ， 「 不 燃 性 」 の 認 定 も 受 け て お り ， 鉄 道 車 両 部 材 に 一 部 適 用 さ れ て い る
4 )
． 我 々 は こ の よ う な 特 徴 を 活 か す た め ， 九 州 地 域 の 大 学 ・ 研 究 機 関 や 西 日 本 地 域 の 民 間 企 業 と の 広 域 連 携 に よ り ， 難 燃 性 M g合 金 の 低 コ ス ト 溶 解 ・ 鋳 造 技 術 の 研 究 開 発 に こ れ ま で 取 り 組 ん で き た
5 ) ～ 9 )
． そ し て ， 難 燃 性M g 合 金 溶 湯 の 流 動 性 は 溶 湯 温 度 の 上 昇 と と も に 改 善 さ れ る こ と を 数 値 的
に 把 握 す る
5 )
等 ， 比 較 的 コ ス ト が 安 く ， 多 品 種 少 量 生 産 に 適 し た 砂 型 鋳 造 に よ る 薄 肉 複 雑 形 状 部 品 の 製 造 に 必 要 な 基 礎 デ ー タ の 蓄 積 を 進 め て き た ．
こ れ ま で の 研 究 に お い て ， ス テ ン レ ス 鋼 ( S U S 4 3 0 ) 製 る つ ぼ を 用 い て 難 燃 性 M g 合 金 を 溶 融 す る 際 ， 難 燃 性 M g 合 金 溶 湯 の 保 持 温 度 と 保 持 時 間 の 増 加 に と も な っ て 合 金 中 の 鉄 濃 度 が 増 加 し ， 耐 食 性 が 低 下 す る こ と が 確 認 さ れ て い る
8 )
． M g 合 金 の る つ ぼ 材 と し て ス テ ン レ ス 鋼 ( S U S 4 3 0 ) が 使 わ れ て い る の は ， ダ イ カ ス ト 鋳 造 の 温 度 （6 2 5～6 8 0℃ ） に お い て ，M g 合 金 溶 湯 に 鉄 が ほ と ん ど 溶 け 込 ま な い た め で あ る
1 0 )
が ， 7 0 0 ℃ を 超 え る と 徐 々 に 鉄 が 溶 出 し ， 規 格 を 満 た す こ と が で きな く な る こ と も 報 告 さ れ て い る
1 0 )
．
こ の 現 象 に つ い て は ， 米 国 で 1 9 4 0 年 代 か ら 報 告 さ れ て い る が
1 1 )
， そ のメ カ ニ ズ ム に つ い て 詳 し く 研 究 し た 報 告 は 少 な く ， 溶 湯 温 度 や 保 持 時 間 ， る つ ぼ 内 壁 の 表 面 状 態 等 の 影 響 に つ い て の 研 究 報 告 も 少 な い ． 一 方 ， 難 燃 性 M g 合 金 の 砂 型 鋳 造 で 良 好 な 流 動 性 を 得 る に は ， 溶 湯 温 度 を 7 3 0 ℃ 以 上 に 保 つ こ と が 望 ま し い た め
5 )
， 溶 湯 を 高 温 に 保 持 し た 状 態 で 鉄 等 の 不 純 物 元 素 が 混 入 し な い 溶 解 ・ 鋳 造 方 法 の 確 立 が 求 め ら れ て い る ．
質 な 鋳 塊 の 製 造 に も 重 要 な 役 割 を 担 っ て い る ． 本 年 度 は ， 難 燃 性 M g 合 金 と ス テ ン レス 鋼 製 る つ ぼ 内 壁 と の 界 面 で の 現 象 を 把 握 し ， 混 入 抑 制 に 有 効 な 方 法 を 検 証 す る た め ， ① ス テ ン レ ス 鋼 板 上 で 難 燃 性 M g合 金 を 溶 融 し た 際 の ス テ ン レス 鋼 と 難 燃 性 M g 合 金 と の 界 面 の 状 態 ， ② ス テ ン レ ス 鋼 の 加 熱 履 歴 が 及 ぼ す 難 燃 性 M g 合 金 中 の 不 純 物 元 素 の 濃 度 変 化 に つ い て 調 査 し た ．
2 . 実 験 方 法
2 . 1 供 試 材
供 試 材 と し て 用 い た 難 燃 性 M g 合 金 ( A Z X9 1 2 ) の 化 学 成 分 をT a b l e 1 に ， 不 純 物 元 素 と して 含 ま れ る 鉄 ， ク ロ ム お よ び け い 素 の 濃 度 をT a b l e 2に 示 す ． 本 供 試 材 を 質 量2 0 g ， 直 径 3 0 m m × 高 さ 1 5 m m の 円 柱 状 と な る よ う に 機 械 加 工 し て 実 験 に 供 し た ．
ス テ ン レス 鋼 板 は ， 厚 さ5 m m ， 表 面 粗 さ がR a = 2 . 9 μ mの 市 販 の ス テ ン レ ス 鋼 （ S U S 4 3 0 ） を 縦 5 0 m m × 横 6 0 m m の 板 状 と な る よ う に 機 械 加 工 し て 実 験 に 供 し た ． T a b l e 3に 日 本 工 業 規 格 に 定 め ら れ たS U S 4 3 0の 化 学 成 分
1 2 )
を 示 す ．
T a b l e 1 難 燃 性M g合 金 ( A Z X9 1 2 ) の 化 学 成 分
化 学 成 分 ( m a s s % )
A l Z n M n C a M g
9 . 2 0 . 8 5 0 . 2 7 1 . 9 残 部
T a b l e 2 難 燃 性M g合 金 ( A Z X9 1 2 ) の 不 純 物 元 素 濃 度
不 純 物 元 素 濃 度 ( p p m )
F e C r S i
1 7 < 1 0 2 0 0
T a b l e 3 ス テ ン レス 鋼 ( S U S 4 3 0 ) の 化 学 成 分
化 学 成 分 ( m a s s % )
C S i M n P S C r F e
0 . 1 2
以 下 0 . 7 5
以 下
1 . 0 0
以 下
0 . 0 4 0
以 下
0 . 0 3 0
以 下
1 6 . 0 0
～
1 8 . 0 0
残 部
2 . 2 ス テ ン レ ス 鋼 と 難 燃 性M g合 金 と の 界 面 反 応 実 験
F i g . 1 に 実 験 装 置 の 概 略 図 を 示 す ． ス テ ン レ ス 鋼 板 上 に 難 燃 性 M g 合 金 試 料 を 載 せ ， そ の 上 に 試 料 に 含 ま れ る 酸 素 に よ る 燃 焼 を 防 ぐ た め の 黒 鉛 片 を 載 せ ， 周 囲 を 市 販 の ス テ ン レ ス 鋼 （ S U S 4 3 0 ） 製 パ イ プ お よ び 板 で 覆 っ た ． こ れ を 黒 鉛 粉 末 を 敷 い た 容 器 内 に 収 め ， 容 器 ご と 横 型 電 気 炉 内 に
設 置 し た ． 電 気 炉 内 に ア ル ゴ ン ガ ス を 流 入 さ せ ， 7 3 0 ℃ を 目 的 温 度 と し て 5 ℃ / m in の 昇 温 速 度 で 加 熱 し ， 目 的 温 度 で 6 0分 間 保 持 後 に 降 温 し た ．
F i g . 1 実 験 装 置 の 概 略 図 （ 左 ： 試 料 設 置 ， 右 ： 実 験 装 置 ）
難 燃 性M g合 金 中 の 不 純 物 元 素 （ 鉄 ， ク ロ ム ， け い 素 ） の 濃 度 に つ い て は ， 降 温 後 ， 凝 固 し た 難 燃 性M g 合 金 試 料 を ス テ ン レ ス 鋼 板 か ら 取 り 外 し ， 接 触 界 面 と な っ た 試 料 底 部 か ら3 m m以 内 を 削 り 取 り ， I C P発 光 分 光 分 析 法 に よ り 分 析 し た ．
3 . 実 験 結 果 及 び 考 察
3 . 1 ス テ ン レ ス 鋼 と 難 燃 性M g合 金 と の 界 面 状 態
実 験 後 の 難 燃 性 M g 合 金 試 料 中 の 不 純 物 元 素 濃 度 を T a b l e 4に 示 す ． 実 験 前 と 比 較 し て 鉄 と ク ロ ム の 濃 度 が 増 加 し て い る こ と が 確 認 さ れ た ． M g 合 金 は ， 鉄 等 の 不 純 物 元 素 の 濃 度 が 高 い と ， M g と の 電 位 差 に よ り 腐 食 電 池 が 形 成 さ れ る た め ， 耐 食 性 が 低 下 す る こ と が 報 告 さ れ て い る
1 3 )
． そ の た め ， 不 純 物 元 素 の 含 有 量 は A S T M 規 格 に よ り 定 め ら れ て お り ， 例 え ば 一 般 的 な M g 合 金 で あ る A Z 9 1 D 合 金 の 場 合 ， 鉄 は 5 0 p p m 未 満 に な る よ う 定 め ら れ て い る
2 )
． し た が って ， 今 回 の 実 験 で は 規 格 を 超 え る 鉄 が 混 入 し て い る こ と が 確 認 さ れ た ．
T a b l e 4 実 験 後 の 難 燃 性M g合 金 ( A Z X 9 1 2 ) の 不 純 物 元 素 濃 度
不 純 物 元 素 濃 度 ( p p m )
F e C r S i
7 0 2 0 2 0 0
X線 エ ネ ル ギ ー 分 析 装 置 （ E D S ） に よ り ， 同 じ 視 野 の 元 素 分 布 状 態 を 分 析 し た 結 果 をF i g . 4に 示 す ． 酸 素 の 分 布 状 態 か ら 生 成 物 は 酸 化 物 で あ り ， 鉄 と ク ロ ム の 分 布 状 態 か ら 最 表 層 に 存 在 す る の は 主 に 鉄 を 含 む 酸 化 物 で ， そ の 下 に ， 鉄 と ク ロ ム を 含 む 酸 化 物 が 存 在 し て い る と 考 え ら れ る ．
F i g . 2 実 験 後 の ス テ ン レ ス 鋼 板 表 面
F i g . 3 実 験 後 の ス テ ン レ ス 鋼 板 断 面 の 金 属 顕 微 鏡 写 真
F i g . 4 実 験 後 の ス テ ン レ ス 鋼 板 断 面 の 元 素 分 布 （ 左 上 か ら 時 計 回 り にS E M像 ， 酸 素 ， 鉄 ， ク ロ ム ）
汎 用M g合 金 の 溶 解 ・ 鋳 造 に お い て ， 治 工 具 等 に 存 在 す る 酸 化 鉄 （ 赤 錆 ） が 溶 湯 に 落 下 ・ 蓄 積 し た 場 合 ， ( 1 ) 式 に 示 す よ う な 反 応 に よ り 酸 化 鉄 が 還 元 さ れ ， 合 金 中 の 鉄 濃 度 が 上 昇 す る こ と が 報 告 さ れ て い る
2 ) , 1 0 )
．
3 M g + F e
2
O
3
→ 3 M g Ｏ + 2 F e ・ ・ （ １ ）
そこ で ， こ の 反 応 が 目 的 温 度7 3 0 ℃ で も 起 こ る か 確 認 す る た め ， 化 学 熱 力 学 を 用 い て 検 証 を 行 な っ た
1 4 )
． （ 2 ） 式 と （ 3 ） 式 に M ｇ O と F e
2
O
3
の 7 2 7 ℃ に お け る ギ ブ ス 標 準 生 成 自 由 エ ネ ル ギ ー 変 化 の 値
1 5 )
を 示 す が ， こ れ ら を 用 い て （ １ ） 式 の ギ ブ ス 自 由 エ ネ ル ギ ー 変 化 ⊿ G
( 1 )
の 概 算 値 を （ 4 ） 式 に 示 す と お り 求 め た ． ギ ブ ス 自 由 エ ネル ギ ー 変 化 ⊿ G
( 1 )
が 負 の 値 で あ る 時 ， 化 学 反 応 式 の 右 辺 の 方 が エ ネル ギ ー 状 態 は 低 い た め ， 化 学 反 応 は 右 向 き に 自 然 に 進 む こ と か ら ， （ 1 ） 式 に 示 す 反 応 は 起 こ る と 考 え ら れ る ． し た が って ， ス テ ン レ ス 鋼 と 難 燃 性M g合 金 と の 界 面 に 鉄 を 含 ん だ 酸 化 物 が 存 在 す る 場 合 ， 同 様 の 還 元 反 応 に よ り 難 燃 性M g合 金 中 へ 鉄 が 混 入 す る こ と が 考 え ら れ る ．
M g + 1 / 2 O
2
= M g O ⊿ G ゜
M g O
= - 4 9 2 . 9 5 2 k J / m o l・ ・ （ 2 ）
2 F e + 3 / 2 O
2
= F e
2
O
3
⊿ G ゜
F e 2 O 3
= - 5 6 1 . 8 6 6 k J / m o l・ ・ （ 3 ）
⊿ G
( 1 )
= 3 × ⊿ G ゜
M g O
- ⊿ G ゜
F e 2 O 3
= - 9 1 6 . 9 9 k J / m o l ・ ・ ・ （ 4 ）
ス テ ン レス 鋼 は ， 高 温 域 で 鉄 よ り 酸 素 と の 親 和 力 が 大 き い ク ロ ム が 選 択 的 に 酸 化 し てC r
2
O
3
皮 膜 を 生 成 し ， 母 材 を 保 護 す る が ， こ の 皮 膜 は あ る 程 度 の 厚 さ ま で 成 長 す る と 破 壊 ， 剥 離 を 起 こ し ， 酸 素 が 母 材 内 部 に 侵 入 し て 鉄 と 直 接 反 応 す る こ と が 報 告 さ れ て い る
1 6 )
． 特 に ク ロ ム 濃 度 が1 5 ～ 2 0 % の 場 合 ， 酸 化 皮 膜 の 破 壊 が 継 続 し ， C r
2
O
3
皮 膜 は 再 生 さ れ な いこ と が 報 告 さ れ て い る
1 6 )
． 今 回 実 験 に 用 い た ス テ ン レ ス 鋼 板 ( S U S 4 3 0 ) は ， ク ロ ム 濃 度 が1 6 ～ 1 8 % で あ る ． し た が っ て ， 加 熱 過 程 で 保 護 皮 膜 と な るC r
2
O
3
皮 膜 が 生 成 ， 成 長 し た も の の， 破 壊 ， 剥 離 後 に 再 生 さ れ ず ， 母 材 内 部 の 鉄 が 酸 化 し た こ と が 考 え ら れ る ． そ の 後 ， 表 面 を 覆 っ た 溶 融 難 燃 性 M g合 金 に 鉄 を 含 む 酸 化 物 が 還 元 さ れ ， 鉄 濃 度 を 上 昇 さ せ た こ と が 考 え ら れ る ．
ま た ， 目 的 温 度7 3 0 ℃ に お い てC r
2
O
3
皮 膜 は 溶 融M g に よ って 還 元 さ れ る か を 考 察 す る た め ， （ 5 ） 式 に 示 す 反 応 を 仮 定 し て 化 学 熱 力 学 を 用 い て 検 証 を 行 な っ た ． （ 2 ） 式 と （ 6 ） 式 に M ｇ O と C r
2
O
3
の 7 2 7 ℃ に お け る ギ ブ ス 標 準 生 成 自 由 エ ネ ル ギ ー 変 化 の 値
1 5 )
を 示 す が ， こ れ ら を 用 い て （ 5 ） 式 の ギ ブ ス 自 由 エ ネ ル ギ ー 変 化 ⊿ G
( 5 )
の 概 算 値 を ( 7 ) 式 に 示 す と お り 求 め た ． ギ ブ ス 自 由 エ ネル ギ ー 変 化 ⊿ G
( 5 )
は 負 の 値 と な る た め ， 化 学 反 応 は 右 向 き に 自 然 に 進 む こ と か ら ， （ 5 ） 式 に 示 す 反 応 は 起 こ る と 考 え ら れ る ． し た が っ て ， 剥 離 し たC r
2
O
3
3 M g + C r
2
O
3
→ 3 M g Ｏ + 2 C r ・ ・ ・ （ 5 ）
2 Cr + 3 / 2 O
2
= Cr
2
O
3
⊿ G ゜
C r 2 O 3
= - 8 6 9 . 2 1 7 k J / m o l・ ・ （ 6 ）
⊿ G
( 5 )
= 3 × ⊿ G ゜
M g O
- ⊿ G ゜
C r 2 O 3
= - 6 0 9 . 6 3 9 k J / m o l ・ ・ ・ （ 7 ）
3 . 2 ス テ ン レ ス 鋼 の 加 熱 履 歴 が 及 ぼ す 難 燃 性 M g 合
金 中 の 不 純 物 元 素 の 濃 度 変 化
加 熱 と 冷 却 が 繰 り 返 さ れ た 場 合 ， ス テ ン レ ス 鋼 の 酸 化 皮 膜 と 母 材 と の 間 に は ， 熱 膨 張 の 差 に よ っ て 応 力 が 発 生 し ， 酸 化 皮 膜 の 破 壊 ， 剥 離 が 進 行 す る こ と が 報 告 さ れ て い る
1 6 )
．
る つ ぼ は 繰 り 返 し 使 用 さ れ る の で ， 高 温 域 ま で の 加 熱 → 保 持 → 冷 却 の 繰 り 返 し に よ り ， る つ ぼ 内 壁 の C r
2
O
3
皮 膜 は 破 壊 ， 剥 離 し ， 鉄 酸 化 物 が 生 成 ， 増 加 す る ． し た が っ て ， 難 燃 性 M g合 金 溶 湯 に 還 元 さ れ ， 不 純 物 元 素 と な る 鉄 や ク ロ ム の 濃 度 は 増 加 す る 可 能 性 が あ る と 考 え ら れ る ． そ こ で ， ス テ ン レ ス 鋼 板 お よ び ス テ ン レ ス 鋼 製 パ イ プ を あ ら か じ め 大 気 中 で 目 的 温 度 ま で 加 熱 ， 6 0 分 間 保 持 ， 冷 却 を 繰 り 返 し た 後 に 実 験 に 供 し ， 難 燃 性M g 合 金 試 料 中 の 不 純 物 元 素 の 濃 度 変 化 を 調 べ た ．
難 燃 性 M g 合 金 試 料 中 の 鉄 ， ク ロ ム ， け い 素 の 濃 度 と ス テ ン レ ス 鋼 の 加 熱 履 歴 （ 加 熱 → 保 持 → 冷 却 の 繰 り 返 し 回 数 ） と の 関 係 をF i g . 5 に 示 す ． 鉄 濃 度 は ， ス テ ン レス 鋼 の 加 熱 履 歴 の 増 加 に と も な い 増 加 す る こ と が 確 認 さ れ た ． ま た ， ク ロ ム 濃 度 は 加 熱 履 歴 の 増 加 に と も な い 僅 か に 増 加 し ， け い 素 濃 度 は 加 熱 履 歴 と の 関 連 は 確 認 さ れ な か っ た ．
F i g . 5 難 燃 性M g合 金 ( A Z X 9 1 2 ) の 鉄 ， ク ロ ム ， け い 素 の 濃 度 と ス テ ン レス 鋼 の 加 熱 履 歴 と の 関 係
ス テ ン レス 鋼 の 加 熱 履 歴 の 増 加 に よ り 難 燃 性M g合 金 試 料 中 の 鉄 濃 度 が 増 加 し た の は ， 大 気 中 で の 加 熱 ， 冷 却 の 繰 り 返 し に よ り ， ス テ ン レ ス 鋼 表 面 の C r
2
O
3
皮 膜 の 破 壊 ， 剥
離 と 母 材 内 部 の 鉄 の 酸 化 が 繰 り 返 さ れ て 鉄 酸 化 物 が 増 加 し ， 溶 融 難 燃 性 M g合 金 で 還 元 さ れ た た め と 考 え ら れ る ． ク ロ ム 濃 度 の 増 加 が 僅 か で あ っ た の は ， Cr
2
O
3
皮 膜 が 再 生 さ れ ず 増 加 し な か っ た こ と や 母 材 中 に 含 ま れ る ク ロ ム 量 が 鉄 と 比 べ て 少 な い こ と が 原 因 と し て 考 え ら れ る ．
以 上 の 結 果 よ り ， 難 燃 性 M g 合 金 溶 湯 へ 鉄 混 入 を 抑 え る に は ， る つ ぼ 内 壁 に 鉄 酸 化 物 を 生 じ さ せ な い こ と ， ま た は 溶 湯 に よ り 鉄 酸 化 物 を 還 元 さ せ な い こ と が 有 効 で あ る と 考 え ら れ る ． こ れ ま で の 研 究 よ り ， る つ ぼ 内 壁 を 耐 熱 皮 膜 で 覆 う こ と で 鉄 の 混 入 を 抑 制 す る こ と が 確 認 さ れ て い る
9 )
が ， こ れ は ， 鉄 酸 化 物 の 生 成 ， ま た は 溶 湯 に よ る 鉄 酸 化 物 の 還 元 を 抑 え る こ と が で き た た め と 考 え ら れ る ． し か し ， こ の 耐 熱 皮 膜 は 難 燃 性 M g 合 金 試 料 が 接 触 し て い た 箇 所 で 剥 離 す る た め ， 繰 り 返 し 使 用 に 対 す る 耐 久 性 が 課 題 と な っ て い る
1 7 )
． し た が っ て ， 表 面 処 理 皮 膜 に よ る 鉄 の 混 入 抑 制 効 果 を 持 続 さ せ る た め に は ， 表 面 処 理 皮 膜 の 難 燃 性 M g 合 金 溶 湯 に 対 す る 耐 久 性 だ け で な く ， 加 熱 と 冷 却 の 繰 り 返 し に よ る 破 壊 に 対 す る 耐 久 性 も 必 要 で あ る こ と か ら ， こ れ ら ２ つ の 耐 久 性 を 備 え た 表 面 処 理 皮 膜 の 形 成 方 法 の 考 案 が 今 後 の 課 題 で あ る と 考 え ら れ る ．
4 . ま と め
難 燃 性M g合 金 試 料 を ス テ ン レ ス 鋼 板 上 で 溶 融 し ， 難 燃 性 M g 合 金 と ス テ ン レ ス 鋼 板 と の 界 面 の 状 態 や ス テ ン レ ス 鋼 板 の 加 熱 履 歴 が 及 ぼ す 難 燃 性 M g 合 金 中 の 不 純 物 元 素 の 濃 度 変 化 を 調 べ ， 以 下 の 結 果 が 得 ら れ た ．
1 ) ア ル ゴ ン ガ ス を 流 入 さ せ な が ら ， ス テ ン レ ス 鋼 板 上 に 難 燃 性M g合 金 試 料 を 載 せ て 7 3 0 ℃ ま で 加 熱 ， 6 0分 間 保 持 し て 界 面 反 応 実 験 を 行 な っ た 場 合 ， 難 燃 性M g合 金 試 料 が 載 っ て い た 付 近 の ス テ ン レ ス 鋼 板 表 面 に 鉄 お よ び 鉄 と ク ロ ム を 含 む 酸 化 物 が 確 認 さ れ た ．
2 ) 難 燃 性 M g 合 金 試 料 を 載 せ ず に 大 気 中 で 7 3 0 ℃ ま で 加 熱 ， 6 0 分 間 保 持 ， 冷 却 を 繰 り 返 し た ス テ ン レ ス 鋼 板 に ， 難 燃 性 M g 合 金 試 料 を 載 せ ， ア ル ゴ ン ガ ス を 流 入 さ せ な が ら7 3 0 ℃ ま で 加 熱 ， 6 0分 間 保 持 し て 界 面 反 応 実 験 を 行 な っ た 場 合 ， 難 燃 性 M g 合 金 試 料 中 の 鉄 と ク ロ ム の 濃 度 は 加 熱 履 歴 の 増 加 に と も な っ て 増 加 す る こ と が 確 認 さ れ た ．
5 . 追 記
本 研 究 で 使 用 し た 自 動 研 磨 装 置 （ エ コ メ ッ ト 2 5 0 ／ オ ー ト メ ッ ト2 5 0プ ロ ） ， 金 属 顕 微 鏡 （ L V - 1 0 0 ） は ， 財 団 法 人J K Aの 補 助 金 を 受 け て 設 置 し た も の で あ る ．
6 . 参 考 文 献
鋳 物 の 開 発 動 向 ； 軽 金 属 ， 第 6 0 巻 第 1 1 号 ( 2 0 1 0 ) ， 5 7 1 - 5 7 7
(2) 伊 藤 荿 ： マ グ ネ シ ウ ム の 製 錬 ／ 溶 解 ・ 鋳 造 ； 軽 金 属 ,
第5 9巻 ( 2 0 0 9 ) 第7号 , 3 7 1 - 3 8 1
(3) 上 野 英 俊 ： マ グ ネ シ ウ ム 合 金 の 難 燃 化 と 応 用 技 術 ，
M A T E R I A L S T A G E , V o l . 4 ( N o . 8 ) ( 2 0 0 4 ) , P. 4 1 - P . 4 7
(4) 上 田 光 二 ： 難 燃 性 マ グ ネ シ ウ ム 合 金 押 出 製 品 ， 近 畿
車 輛 技 報 第1 1号 ( 2 0 0 4 . 1 1 ) ， P . 3 8 - P . 4 1
(5) 高 橋 芳 朗 ， 園 田 正 樹 ， 重 光 和 夫 ， 吉 松 研 一 ： 難 燃
性 マ グ ネ シ ウ ム 合 金 の 流 動 性 に 及 ぼ す 鋳 込 温 度 お よ び 塗 型 の 影 響 ， 平 成 1 9 年 度 大 分 県 産 業 科 学 技 術 セ ン タ ー 研 究 報 告
(6) 園 田 正 樹 ， 高 橋 芳 朗 ， 宮 原 広 郁 ： 難 燃 性 マ グ ネ シ ウ
ム 合 金 の 凝 固 過 程 に お け る 金 属 組 織 変 化 ， 平 成2 0年 度 大 分 県 産 業 科 学 技 術 セ ン タ ー 研 究 報 告
(7) 園 田 正 樹 ， 高 橋 芳 朗 ， 宮 原 広 郁 ： 難 燃 性 マ グ ネ シ ウ
ム 合 金 鋳 造 材 の 材 料 特 性 ： 平 成 2 1 年 度 大 分 県 産 業 科 学 技 術 セ ン タ ー 研 究 報 告
(8) 園 田 正 樹 ， 高 橋 芳 朗 ， 清 水 慎 吾 ： 難 燃 性 マ グ ネ シ ウ
ム 合 金 リ サ イ ク ル 材 の 各 種 溶 解 ・ 鋳 造 条 件 下 に お け る 不 純 物 元 素 及 び 耐 食 性 ： 平 成 2 3 年 度 大 分 県 産 業 科 学 技 術 セ ン タ ー 研 究 報 告
(9) 園 田 正 樹 ， 高 橋 芳 朗 ， 清 水 慎 吾 ： 難 燃 性 マ グ ネ シ ウ
ム 合 金 の 溶 解 過 程 に お け る 不 純 物 元 素 抑 制 方 法 の 検 討 ： 平 成 2 4 年 度 大 分 県 産 業 科 学 技 術 セ ン タ ー 研 究 報 告
(10) 榊 原 勝 弥 ： マ グ ネ シ ウ ム 合 金 と そ の 鋳 造 ； 鋳 造 工 学 ，
第8 6巻 ( 2 0 1 4 ) 第8号 ， 6 3 9 - 6 5 1
(11) F . A . F O X , C . J . B U S H R O D ： T h e Pr o t e c t i v e in f lu e n c e
o f m a n g a n e s e i n t h e c o r r o s i o n o n a lu m in i u m - c o n t a in i n g m a g n e s i u m a l l o y s ； J . I n s t . M e t a l s ， 7 1 ( 1 9 4 4 ) , 3 2 5 - 3 3 8
(12) 熱 間 圧 延 ス テ ン レ ス 鋼 板 ： 日 本 工 業 規 格 ， J I S G
4 3 0 4 ( 2 0 1 2 ) , P6
(13) J . D . H A N A W A L T ， J . A . P E L O U B E T ： C o r r o s io n
s tu d i e s o f m a g n e s iu m a n d i t s a l l o y s ； T r a n s . A I M E , 1 4 7 , ( 1 9 4 2 ) , 2 7 3 - 2 9 9
(14) 向 井 楠 宏 ： 化 学 熱 力 学 の 使 い 方 ， ( 1 9 9 2 ) ， 共 立 出 版
(15) M . W . C H A S E , J r e t a l : J A N A F T h e r m o c h e m ic a l
T a b l e s T h ir d ed i t i o n . ; J . Ph y s . C h e m . R e f . D a t a , V o l. 1 4 , S u p p l. 1 , ( 1 9 8 5 ) , N S R D S
(16) 菊池正夫：ステンレス鋼の高温特性，S a n y o
T e c h n i c a l R ep o r t ， V o l . 2 1 （ 2 0 1 4 ） . N o . 1
(17) 園 田 正 樹 ， 高 橋 芳 朗 ： 難 燃 性 マ グ ネ シ ウ ム 合 金 鋳 造
